氣相色譜測定聚氨酯固化劑中游離TDI方法

 

二異氫酸酯（TDI）

1前言

聚氨酯固化劑是雙組分聚氨酯涂料的重要組成部分，近年來在我國取得了飛速發展，但其中含有的甲苯二異氫酸酯（TDI）單體是一種有毒化學品，對環境及人體健康有害，并且直接影響涂料性能和貯存穩定性。因此，為了對聚氨酯固化劑的生產和產品質量進行控制，測定其中游離TDI單體的含量十分重要。

測定聚氨酯固化劑中游離TDI單體的方法有很多，比如化學分析法，氣相色譜法，液相色譜法等。化學分析法操作繁瑣、費時、重復性差，且所用試劑毒性大。液相色譜法則由于儀器價格高，目前在行業中還難以推廣。氣相色譜法操作簡易，儀器價格也相對較低，是目前使用zui廣泛的TDI檢測方法，但是以往的氣相色譜方法中內標物與TDI的分離不理想，TDI在高溫下容易發生反應，因此在測定TDI單體含量較低的樣品時重復性不好，誤差較大。本實驗采用SE54毛細管柱，在相對較低的柱溫下使內標物與TDI實現了更好的分離，同時減少了副反應的發生，精密度和準確度較高，特別是對TDI單體含量較低的樣品，，穩定性和重復性好，誤差較小。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

AutosystemXL氣相色譜儀，美國PE公司；

氫火焰離子化檢測器（FID）；

SE54,ф0.25mm×15mm毛細管柱；

分析天平：萬分之一，準確至0.1mg；

5μL、1μL微量進樣器；

載氣：N299.99；

燃氣：H299.99；

助燃氣：空氣；

醋酸乙酯：分析純，使用前經分子篩干燥；

三氯代苯：色譜純；

甲苯二異氫酸酯（TDI）：802,4-TDI與202,6-TDI混合物。

2.2實驗條件

柱溫：120℃

進樣口：150℃

檢測器：150℃

分流比：10:1

時間：10mins

2.3試驗

由于色譜柱固定液和系統中的石英棉對TDI有一定的吸附性，進樣分析前要先飽和。取TDI約2.5g，加入5ml脫水醋酸乙酯，搖勻制得飽和樣，注入飽和樣直到色譜柱飽和信號穩定，每次進樣量為2.5μL。

配制標準樣品以計算相對質量校正因子，取TDI約0.05g（至0.0002g），三氯代苯約0.01g（至0.0002g），加入脫水醋酸乙酯5ml，搖勻制得標樣，將標樣注入色譜柱分析，進樣量為0.5μL。

取待測固化劑樣品2.5g（至0.0002g），當TDI含量在0.1-1.0時，取三氯代苯約0.01g，當TDI含量在1.0-10.0時，取三氯代苯約0.1g（至0.0002g），加入脫水醋酸乙酯5ml，搖勻，以0.5μL進樣量注入色譜柱分析。

3結果與討論

3.1各組分保留時間及色譜圖

由圖1可知，各組分保留時間為：醋酸乙酯：1.57mins；三氯代苯：3.46mins；甲苯二異氫酸酯：6.51mins。其中內標物三氯代苯與TDI的保留時間間隔大于3mins，兩組分分離效果好。從圖2可知，在樣品TDI單體含量低至0.19時，響應信號仍然較大，實驗表明，積分誤差在允許范圍以內。

3.2校正因子與樣品TDI含量計算

按以下兩式分別計算相應組分的質量校正因子和待測樣品的游離TDI含量。

式中：Fw——相對質量校正因子；

Wi——標樣中TDI的質量；

Ws——標樣中三氯代苯的質量；

Ai——TDI的峰面積；

As——內標物三氯代苯的峰面積。

式中：WTDI——待測樣品中游離TDI的百分含量；

Fw——相對質量校正因子；

Mi——固化劑樣品的質量；

Ms——三氯代苯的質量；

Ai——TDI的峰面積。

As——內標物三氯代苯的峰面積。

對于同一根色譜柱，在相同的色譜條件下，校正因子是穩定的，不需要每次分析時重復測定，采用校正因子計算樣品TDI百分含量時，要保證樣品測試條件和標樣測試條件是一致的。

3.3內標物以及色譜條件選擇

參照ASTM標準選用三氯代苯作為內標物，實驗證明，三氯代苯穩定性好且與TDI分離效果好。為了保證TDI瞬間*氣化，同時又不至于溫度過高而導致TDI聚合物分解，進樣口溫度選用150℃為宜。在柱溫100℃、120℃、140℃、160℃下分別對樣品進行測試，發現當柱溫低時，色譜峰拖尾，積分面積誤差大；當柱溫高時，內標物與TDI保留時間接近，分離效果不好，經實驗得出，在120℃下，采用SE54毛細管柱，內標物與TDI分離效果好且重復性好。

3.4響應值的恒定

采用氣相色譜測定游離TDI時，色譜柱固定液和系統中的石英棉對TDI有一定的吸附性，所以儀器從冷態加熱到分析狀態時，開始幾次進樣TDI峰面積偏低且不穩定，為了盡快恒定響應值，應在分析標樣前注入高濃度的TDI飽和樣來飽和柱子。另外樣品中含有部分非揮發性物質，殘留在汽化室內會引起色譜峰拖尾，導致實驗結果重復性差，所以應在汽化室玻璃管內放置石英棉，防止高聚物進入層析柱，并經常清洗玻璃襯管。

由于TDI單體很活潑，易吸收水分而反應，而樣品中游離TDI含量本身就處于微量水平，因此要注意樣品保存和容器干燥，溶劑醋酸乙酯使用前需進行脫水脫醇處理，將分子篩用馬弗爐在500℃下灼燒2小時，冷卻后倒入醋酸乙酯瓶中，醋酸乙酯放置24小時后使用。

3.5方法準確度考察

模擬待測樣品體系，配制已知TDI百分含量的樣品，在相同的操作條件下進樣分析，用同樣的校正因子計算TDI百分含量，將實測值與已知的TDI含量進行比較，考察方法的準確度。實驗結果見下表2。

表2準確度考察實驗結果

Tab.2Accuracytestresult

已知TDI含量（）

實測TDI含量（）

實測平均值（）

誤差（）

相對誤差（）

0.18

0.17

0.18

0.17

0.22

0.16

0.17

0.178

0.002

1.11

0.52

0.49

0.51

0.56

0.50

0.48

0.53

0.512

0.008

1.54

1.08

1.12

1.08

1.06

1.15

1.12

1.02

1.092

0.012

1.08

2.16

2.18

2.24

2.15

2.26

2.08

2.23

2.190

0.030

1.39

4.05

4.12

4.18

4.01

3.92

4.06

4.11

4.067

0.017

0.41

由表2可以看出，以上樣品相對誤差在0.41-1.54之間，方法準確度較高。

3.6方法精密度考察

以固化劑樣品G21（中國臺灣日勝），G21A（韓國KFC），G21B（德國拜爾）為例，重復實驗6次，考察實驗結果的精密度，實驗結果見表1。

表1精密度考察實驗結果

Tab.1Precisiontestresult

樣品

實測TDI含量（）

實驗平均值（）

標準偏差（）

相對標準偏差（）

G21

0.18

0.19

0.19

0.20

0.18

0.20

0.190

0.009

4.74

G21A

0.45

0.42

0.45

0.44

0.43

0.44

0.438

0.012

2.74

G21B

0.34

0.33

0.33

0.35

0.34

0.32

0.335

0.010

2.99

由表1可以看出，即使在測定TDI含量較低的樣品時，本方法仍然能滿足精密度要求。

4小結

本實驗采用氣相色譜法分析聚氨酯固化劑中的游離TDI含量，在以往方法的基礎上，通過毛細管柱的選擇和降低柱溫，克服了TDI含量較低時重復性不好誤差較大的缺點，TDI與內標物實現了更好的分離，并且減少了副反應的發生，方法簡便、快速，精密度較高，準確度好，不僅適合于產品質量的檢測控制，還適用于工業生產中中間體分析和終點控制。